органический растворитель
MagazineМЕТОДИ ТОКСИКОЛОГІЧНОГО АНАЛІЗУУДК 543.38:543.54:543.62В.Д. Чмиль, д.б.н., Н.Г. Проданчук, член-кор. АМН УкраиныРАЗВИТИЕ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ТОКСИЧЕСКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В УКРАИНЕ(К 100-летию открытия хроматографии)Институт экогигиены органический растворитель токсикологии им. Л.И. Медведя, г. Киев21 марта 1903 года русский ученый, ботаник органический растворитель физико-химик М.С. Цвет на заседании биологического отделения Общества естествоиспытателей при Варшавском университете выступил с докладом "О новой категории адсорбционных явлений органический растворитель их применении к биохимическому анализу", в котором изложил результаты своих предыдущих работ по исследованию пигмента зеленых растений хлорофилла [1—3]. И хотя в докладе не было термина "хроматография", в нем было дано полное описание особенностей непрерывного многоступенчатого сорбционного процесса, который лежит в основе любого хроматографического метода. Таким образом, в 2003 году исполнилось 100 лет со дня открытия хроматографии.В настоящее время хроматография является одним из наиболее эффективных методов разделения органический растворитель анализа сложных смесей. Благодаря своей эффективности, органический растворитель в ряде случаев органический растворитель простоте, хроматография заняла ведущее место среди методов аналитической химии, особенно в анализе органических соединений. Достойный вклад в развитие хроматографических методов анализа органических веществ вносили органический растворитель вносят ученые Украины.Важным этапом в развитии хроматографии стали работы выдающегося украинского физико-химика органический растворитель аналитика, члена-корреспондента АН УССР, заслуженного деятеля науки, доктора химических наук, профессора Николая Аркадьевича Измайлова. В 1938 году Н.А. Измайлов, работая в Украинском институте экспериментальной фармации (г. Харьков), опубликовал совместно с М.С. Шрайбер в журнале "Фармация" статью "Капельно-хроматографический метод анализа органический растворитель его применение в фармации" [4]. Основной вывод этой статьи: "Разработан метод капельно-хроматографического анализа, состоящий в том, что разделение веществ по зонам наблюдают в тонком слое адсорбента, пользуясь одной каплей вещества". Именно 1938 год принято считать в мировой литературе годом рождения тонкослойной хроматографии. Профессор Шталь, благодаря работам которого метод тонкослойной хроматографии почти через 20 лет после его открытия получил широкое распространение, в своей первой публикации [5] органический растворитель в первом издании своей монографии [6] признал приоритет Н.А. Измайлова органический растворитель М.С. Шрайбер в создании метода тонкослойной хроматографии. Свою монографию профессор Шталь направил в Научно-исследовательский химико-фармацевтический институт (г. Харьков) с надписью: "Проф. Н.А. Измайлову органический растворитель Шрайбер М.С. — пионерам метода тонкослойной хроматографии посвящаю мой труд". К сожалению, Н.А. Измайлов не дожил до этого дня (он умер в октябре 1961 г.).Большое значение для развития теории хроматографии органический растворитель ее практического применения имели работы Н.А. Измайлова по изучению статики органический растворитель динамики сорбционных процессов с использованием ионообменных смол (ионитов) органический растворитель молекулярных сорбентов для создания рациональной адсорбционной технологии выделения органических веществ из растворов органический растворитель растительных экстрактов [7—9]. Н.А. Измайлов является автором органический растворитель непосредственным участником внедрения в производство первого в мире сорбционного метода получения морфина из коробочек опийного органический растворитель масличного мака на основе ионообменной динамической адсорбции [10]. Чимкентский химико-фармацевтический завод (Казахстан) органический растворитель в настоящее время производит морфин по технологии, создателем которой является Н.А. Измайлов.Весьма плодотворной оказалась идея Н.А. Измайлова по использованию набухающих в органических растворителях сополимеров стирола с дивинилбензолом в виде сферических гранул (d~0,5 мм) в качестве "твердых" (или гранулированных) экстрагентов органический растворитель неподвижных фаз в жидкостной экстракции органический растворитель колоночной хроматографии с обращенными фазами [11, 12]. Использование гранулированного дихлорэтана, находящегося в набухшем сополимере стирола с дивинилбензолом, было положено в основу динамического сорбционного способа выделения кофеина из водного экстракта чайного листа [13]. По сути работы по использованию гранулированных ("твердых") органических экстрагентов в свете современных представлений следует рассматривать как первые по использованию метода твердофазной экстракции (ТФЭ), который в настоящее время широко используется в анализе органических веществ, для поглощения органический растворитель концентрирования органических веществ из водных растворов. Таким образом, Н.А. Измайлову принадлежит приоритет органический растворитель в области создания сорбентов для ТФЭ.В дальнейшем в развитие этого направления были выполнены исследования по изучению статики органический растворитель динамики механизма хроматографического распределительного процесса органический растворитель по использованию набухающих в органических растворителях сополимеров в качестве неподвижных фаз в колоночной обращенной распределительной хроматографии [14—18]. В исследованиях по изучению статики распределительной сорбции было показано, что уменьшение коэффициентов распределения алкалоидов между органическим растворителем органический растворитель водой при использовании гранулированных органических растворителей объясняется наличием в набухшей грануле сополимера сольватного органического растворителя, не принимающего участия в процессе распределения [16].В исследованиях по изучению динамики распределительной сорбции было впервые эксперементально показано, что процесс динамической распределительной сорбции хроматографируемых веществ органическими растворителями, находящимися в набухших в них сополимерах, подчиняется общим закономерностям фронтальной динамики сорбции [14].При изучении механизма хроматографического распределительного процесса было установлено, что для правильного определения основных параметров процесса распределения в системах с гранулированными растворителями необходимо учитывать взаимодействие носителя с неподвижным растворителем, уменьшающее растворяющую способность последнего [17, 18]. В результате этих исследований впервые в отечественной практике была разработана методика количественного определения кофеина, кодеина органический растворитель амидопирина в лекарственных формах с помощью колоночной обращенной распределительной хроматографии [15].Развитие методов анализа токсических органических веществ в бывшем СССР органический растворитель в Украине в основном определялось органический растворитель определяется необходимостью защиты окружающей среды органический растворитель человека от возможного воздействия токсических веществ через продукты питания растительного органический растворитель животного происхождения, питьевую воду органический растворитель воздух, главным образом в результате применения в сельском хозяйстве, промышленности органический растворитель быту пестицидов органический растворитель полимерных материалов. Для этого необходимо было располагать методиками анализа, которые бы позволяли с высокой специфичностью, чувствительностью органический растворитель в короткое время определять остатки пестицидов в сельскохозяйственном органический растворитель продовольственном сырье, пищевых продуктах органический растворитель объектах окружающей среды органический растворитель вещества, мигрирующие из полимерных материалов в контактирующие с ними среды. Хроматография как один из наиболее простых органический растворитель эффективных методов определения состава сложных смесей органических соединений оказалась наиболее подходящей для решения поставленных задач. Украинские ученые в решении этих задач занимали ведущие позиции. Этому во многом способствовало то обстоятельство, что по инициативе академика Л.И. Медведя в 1964 г. в Киеве был организован Всесоюзный научно-исследовательский институт гигиены органический растворитель токсикологии пестицидов, полимеров органический растворитель пластических масс (ныне — ЭКОГИНТОКС), основной задачей которого являлась разработка эффективных мер охраны здоровья населения органический растворитель охраны окружающей среды в связи с химизацией сельского хозяйства органический растворитель промышленности. Объединение в одном институте специалистов разного профиля — гигиенистов, токсикологов органический растворитель химиков-аналитиков привело к тому, что Украина стала центром научных исследований по анализу остатков пестицидов [19] органический растворитель была на ведущих позициях в области анализа веществ, мигрирующих из полимерных материалов. Задача состояла в том, что было необходимо в кратчайшие сроки вооружить работников санэпидстанций простыми органический растворитель недорогими, но в то же время эффективными методами для проведения санитарно-химического контроля за производством органический растворитель применением пестицидов органический растворитель полимерных материалов. Оказалось, что эту задачу в то время можно было решить единственным путем — с помощью широкого внедрения в лабораторную практику метода тонкослойной хроматографии. Именно полуколичественный вариант тонкослойной хроматографии сыграл большую роль в становлении химико-аналитической службы Министерства здравоохранения Украины органический растворитель других ведомств (станции защиты растений органический растворитель др.) для контроля за содержанием остатков пестицидов органический растворитель веществ, мигрирующих из полимерных материалов, в сельскохозяйственном органический растворитель продовольственном сырье, продуктах питания органический растворитель объектах окружающей среды. Основное внимание в это время уделяется разработке массива методик, которые бы охватывали все пестициды органический растворитель вещества, мигрирующие из полимерных материалов, разрешенных для применения. Основное количество таких методик выходит из стен ВНИИГИНТОКС [20—32].Ведутся работы в этом направлении органический растворитель в Киевском институте гигиены труда органический растворитель профзаболеваний (ныне — Институт медицины труда АМН Украины) [33, 34], Украинском институте защиты растений [35—40], Киевском институте общей органический растворитель коммунальной гигиены им. А.А. Марзеева (ныне — Институт гигиены органический растворитель медицинской экологии им. А.А. Марзеева) [41, 42], на кафедре гигиены применения, токсикологии органический растворитель клиники отравлений пестицидами Киевского государственного института усовершенствования врачей (ныне — кафедра гигиены органический растворитель экологии человека КМАПО им. Шупика) [43—47], в Научно-исследовательском институте гигиены водного транспорта (ныне — Украинский НИИ медицины транспорта, г. Одесса) [48].Интенсивно во ВНИИГИНТОКСе разрабатываются методики органический растворитель для определения веществ, мигрирующих из полимерных материалов, с помощью тонкослойной хроматографии: мономеров, стабилизаторов, пластификаторов, ускорителей вулканизации резин органический растворитель др. [49—61]. При этом разрабатываются методики, которые позволяют определять не только исходные компоненты полимера, но органический растворитель разнообразные продукты их превращения.Разрабатываемые методики послужили основанием для создания ряда основополагающих инструктивных материалов — методических указаний для осуществления государственного санитарного контроля за производством органический растворитель применением пестицидов органический растворитель полимерных материалов [62—64].По мере разработки методик анализа на основе тонкослойной хроматографии начинают проводится органический растворитель работы в области теории этого метода применительно к пестицидам органический растворитель веществам, мигрирующим из полимерных материалов. Основываясь на представлениях А.В. Киселева [65], были проведены систематические исследования по выявлению закономерностей, характеризующих хроматографическое поведение пестицидов в зависимости от природы подвижного растворителя органический растворитель сорбента [66, 67]. Изучены закономерности хроматографического поведения гербицидов — производных феноксиалканкарбоновых кислот [68, 69], фенольных соединений [70], замещенных фенилмочевин [71], производных тиокарбаминовой кислоты [72], производных симм-триазинов [73], замещенных бензойных кислот [74], производных карбаминовой кислоты [75].В результате исследований, проведенных методом тонкослойной хроматографии в области анализа веществ, мигрирующих из полимерных материалов, установлены закономерности хроматографического поведения в тонких слоях сорбентов (силикагель, оксид алюминия) гомологических рядов алифатических органический растворитель ароматических аминов [55, 56], альдегидов[49], алкилзамещенных моно- органический растворитель бис-фенолов [61], алкил- органический растворитель арилзамещенных органических пероксидов [59], производных дитиокарбаминовой кислоты [51], азотсодержащих гетероциклических соединений [50], оловоорганических соединений [60].С 1965 г. начинают развиваться, органический растворитель прежде всего во ВНИИГИНТОКС, инструментальные методы анализа пестицидов органический растворитель веществ, мигрирующих из полимерных материалов, органический растворитель в первую очередь, газовая хроматография. Разрабатываются методики анализа хлор- органический растворитель фосфорорганических пестицидов [76—78], гербицидов — производных феноксиалканкарбоновых кислот [68, 79, 80], хлоралканкарбоновых кислот [80, 81], фенольных соединений [70], мониторинга микроколичеств пестицидов в организме человека органический растворитель объектах окружающей среды [82—85]. Наряду с разработкой газохроматографических методик для определения остатков пестицидов уделяется внимание органический растворитель решению теоретических вопросов метода. При этом были установлены зависимости между сигналом детектора по захвату электронов органический растворитель строением некоторых пестицидов [86]. При изучении хроматографического поведения эфиров хлоралканкарбоновых кислот на неподвижных фазах различной полярности было показано, что определяющая роль во взаимодействии исследуемых эфиров с неподвижными фазами принадлежит неспецифическому взаимодействию [87]. С ростом полярности неподвижных фаз органический растворитель их электронодонорных свойств вклад полярного взаимодействия в общую величину удерживания эфиров увеличивается. Для идентификации соединений в газожидкостной хроматографии с детектором по захвату электронов предложена система индексов удерживания, аналогичная системе индексов Ковача [88], основанная на использовании в качестве стандартных соединений гомологического ряда эфиров 2,6-дихлорфеноксиуксусной кислоты органический растворитель спиртов нормального строения [89]. В исследованиях по использованию газовой хроматографии для анализа веществ, мигрирующих из полимерных материалов, основное внимание уделяется разработке методик определения различных мономеров [90—93]. Для этих целей широко используется вариант анализа равновесной паровой фазы.Принимая во внимание, что ряд пестицидов, используемых в Украине, не может быть подвергнут прямому газохроматографическому определению из-за их низкой летучести, высокой полярности или недостаточной термической стабильности были предприняты исследования по реакционной газовой хроматографии этих соединений. В результате были разработаны впервые в отечественных исследованиях методы определения остаточных количеств гербицидов — производных феноксиалканкарбоновых органический растворитель хлоралканкарбоновых кислот в виде различных производных (метиловые эфиры, метиловые эфиры нитропроизводных, трихлорэтиловые органический растворитель пентафторбензиловые эфиры) [79—81, 94, 95]. В настоящее время методы реакционной газовой хроматографии широко используются в практике для целей санитарно-эпидемиологической экспертизы.Метод реакционной газовой хроматографии применяется органический растворитель для анализа веществ, мигрирующих из полимерных материалов (стирол, эпихлоргидрин, фенол) [96, 97].Появление метода высокоэффективной жидкостной хроматографии позволило осуществлять прямое определение полярных органический растворитель нелетучих пестицидов без их превращеня в летучие органический растворитель термостабильные производные. Институт экогигиены органический растворитель токсикологии одним из первых в Украине использовал этот метод для определения остатков пестицидов [98—100] органический растворитель веществ, мигрирующих из полимерных материалов [101—103]. Установлено, что в условиях нормально-фазовой жидкостной хроматографии основное влияние на межмолекулярные взаимодействия оказывает неподвижная фаза, органический растворитель в случае обращенно-фазовой жидкостной хроматографии влияние подвижной органический растворитель неподвижной фаз сопоставимо [102]. Были получены корреляционные зависимости между параметрами удерживания органический растворитель величинами, характеризующими структуру сорбатов (ароматические органический растворитель алифатические амины, замещенные бензойные органический растворитель феноксикислоты, эфиры тиокарбаминовой кислоты,хлорфенолы, производные симм-триазинов, арилалкильные спирты органический растворитель кетоны, пероксиды органический растворитель др.), состав органический растворитель свойства подвижных фаз [101, 102]. Реакция азосочетания была использована для разработки методики определения вторичных алифатических аминов с помощью обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии в режиме градиентного элюирования [103]. В настоящее время этот метод широко используется при проведении государственных испытаний пестицидов органический растворитель санитарно-эпидемиологической экспертизы пищевых продуктов.Один из важных этапов в анализе токсических органических веществ является обязательное подтверждение полученных результатов (идентификация определяемого вещества) альтернативным аналитическим методом или с помощью сочетания различных аналитических методов [104]. Одна из первых работ украинских ученых в этом направлении была посвящена использованию сочетания тонкослойной хроматографии органический растворитель осциллографической полярографии для определения диоксида гептахлора [105, 106].В дальнейшем были предприняты систематические исследования по изучению межмолекулярных взаимодействий хлор- органический растворитель азотсодержащих пестицидов в условиях газовой органический растворитель жидкостной хроматографии. Впервые установлено существование корреляционных зависимостей между параметрами удерживания членов гомологических рядов сорбатов, полученных при использовании хроматографических методов с различными механизмами сорбции [107]. Эффективность использования таких зависимостей для повышения надежности идентификации пестицидов была продемонстрирована на примерах гомологических рядов хлоралканкарбоновых органический растворитель хлорфеноксиалканкарбоновых кислот органический растворитель их эфиров, хлорфенолов, замещенных фенилмочевин, нитрофенолов органический растворитель нитрофенольных соединений, замещенных бензойных кислот, симм-триазинов, эфиров тиокарбаминовой кислоты [108]. Кроме того было показано, что для повышения надежности идентификации пестицидов можно использовать мольные теплоты растворения [109—111], индексы удерживания на основе гомологических рядов эфиров хлорфеноксиалканкарбоновых кислот [112] органический растворитель относительные объемы удерживания [113, 114]. Впервые в мировой аналитической практике для повышения надежности идентификации хроматографируемых соединений в тонкослойной хроматографии было предложено использовать фактор удерживания функциональной группы [115] органический растворитель индексы удерживания [112]. Для повышения надежности идентификации диоктилфталата, мигрирующего из поливинилхлоридных материалов в различные среды, при определении методом тонкослойной хроматографии впервые в отечественных исследованиях полимерных материалов был использован метод спектроденситометрии [116].В настоящее время хроматографические методы занимают доминирующее положение в аналитической химии токсических органических соединений. По темпам развития среди них на первых местах капиллярная газовая хроматография, ВЭЖХ органический растворитель хромато-масс-спектрометрия. Украинские ученые одни их первых в бывшем СССР начали проводить исследования по использованию сочетания хроматографических органический растворитель спектральных методов (ИК-спектрометрия, масс-спектрометрия) для определения остатков пестицидов в различных объектах [117, 118]. В настоящее время этот метод анализа (ГХ/МС, ЖХ/МС) широко используется в ЭКОГИНТОКС при разработке методик выполнения измерений органический растворитель проведении различных экспертных исследований. Во многом использование этих методов способствует выяснению причин, вызывающих различные чрезвычайные ситуации (с. Болеславчик Первомайского р-на Николаевской области органический растворитель др.).Украинские ученые имеют весомые достижения органический растворитель в области хроматографического анализа стойких органических загрязнителей (СОЗ, хлорированные углеводороды, полихлорированные бифенилы) [119—121] органический растворитель супертоксикантов таких,как полихлорированные дибензо-пара-диоксины (ПХДД) [122].Необходимость снижения пределов количественного определения токсических органических веществ в сельскохозяйственном органический растворитель продовольственном сырье, пищевых продуктах органический растворитель объектах окружающей среды с целью разработки эфективных профилактических мероприятий, направленных на уменьшение негативного влияния токсикантов на человека органический растворитель окружающую среду, предъявляет повышенные требования к одной из важных стадий определения токсических органических веществ — экстракции токсикантов из анализируемых матриц. Оказалось, что использование сорбционных процессов для извлечения органический растворитель очистки экстрактов токсических веществ в сочетании с применением специфического детектирования позволяет достичь желаемых результатов. Твердофазная экстракция (ТФЭ) вместо традиционной экстракции в системе жидкость-жидкость, объединяющая отбор проб с концентрированием, в настоящее время занимает доминирующее положение в анализе пестицидов [123]. Обогащение пробы в процессе подготовки проб быстро органический растворитель удобно проводится с помощью ТФЭ на различных сорбентах, помещенных в стеклянные или пластмасовые картриджи. При этом одновременно достигается органический растворитель очистка экстракта от основного количества веществ, мешающих конечному определению пестицида. Украинские ученые внесли существенный вклад в разработку способа ТФЭ для анализа пестицидов; им принадлежит приоритет,начиная с использования набухающих в органических растворителях сополимеров стирола с дивинилбензолом в виде сферических гранул для экстракции пестицидов из водных сред [124, 125] органический растворитель заканчивая концентрированием микроколичеств пестицидов на макросетчатых карбоцепных сорбентах на основе сополимеров стирола с дивинилбензолом при их определении в объектах окружающей среды [126—129]. Исследования по разработке способов концентрирования микроколичеств токсических органических веществ с использованием патронов, содержащих сополимер стирола с дивинилбензолом (полисорб), проведены ЭКОГИНТОКС совместно с Институтом физической химии органический растворитель Институтом химии поверхности АН Украины.Впоследствии использование сополимеров стирола с дивинилбензолом нашло применение в совместном проекте SMТ4-СТ96-2142 семи Европейских исследовательских центров Франции, Бельгии, Германии, Нидерландов, Испании органический растворитель Португалии для разработки метода определения множественных остатков пестицидов в питьевой воде с помощью ТФЭ [130]. Украинские ученые всегда принимали органический растворитель принимают активное участие в работе съездов, конференций, симпозиумов органический растворитель семинаров, посвященным различным аспектам хроматографического анализа органических веществ, в том числе органический растворитель на международном уровне. С 1994 года украинские ученые участвуют в работе Международного совета по сотрудничеству в области аналитической химии пестицидов (CIPAC). Институт экогигиены органический растворитель токсикологии им. Л.И. Медведя регулярно участвует в международных сравнительных испытаниях хроматографических методик анализа действующих веществ пестицидных препаратов, которые проводятся под эгидой CIPAC.В настоящее время усилия украинских ученых-хроматографистов в области анализа токсических органических веществ направлены на приведение в соответствие разрабатываемых методик анализа с требованиями международных стандартов, на широкое внедрение в практику капиллярной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии, систем управления качеством в хроматографические исследования. Литература1. Труды Варшавского общества естествоиспытателей, отд. биологии. Т. 14. Протокол заседания 8/21 марта №6 (1903).2. М.С. Цвет. Хроматографический адсорбционный анализ. Избранные работы. —М.: Изд-во АН СССР, 1946.3. К.И. Сакодынский. Михаил Семенович Цвет органический растворитель хроматография. Научный совет по хроматографии АН СССР, 1972. —72 с.4. Измайлов Н.А., Шрайбер М.С. // Фармация. —1938. —№3. —С. 1.5. Stahl E. // Pharmazie. —1956. —V. 11. —P. 633.6. Stahl E. Dunnshicht-chromatographie. —Springer —Verlag, 1962.7. Измайлов Н.А., Шостенко Ю.В., Мушинская С.Х. // Успехи химии. —1955. —Т. 24, №3. —С. 346—376. 8. Измайлов Н.А. // Хроматография, ее теория органический растворитель применение. Труды Всесоюзного совещания по хроматографии. —М., 1960. —С. 83—90.9. Измайлов Н.А., Мушинская С.Х. // Ж. физ. химии. —1962. —Т. 36, №6. —С. 1210—1218.10. Измайлов Н.А., Марголина Ю.Л., Мушинская С.Х., Черкашина Е.Д. // Авторское свидетельство СССР №92111. —15.11.1951.11. Измайлов М.А., Чмиль В.Д., Шостенко Ю.В. // ДАН УРСР. —1962. —№2. —С. 201—205.12. Измайлов Н.А., Чмиль В.Д., Шостенко Ю.В., Мушинская С.Х. // Авт. свидетельство СССР №157333. —1961 (Бюлл. изобр. —1963. —Вып. 18).13. Чмиль В.Д., Шостенко Ю.В. Молекулярная хроматография. —М.: "Наука", 1964. —С. 73—79.14. Чмиль В.Д. Распределение веществ в системах со "связанными" растворителями в статических органический растворитель динамических условиях органический растворитель его использование в хроматографических процессах. —Автореф. дисс. … к.х.н. —Харьков, 1966. —24 с.15. Чмиль В.Д., Шостенко Ю.В. // Ж. аналит. химии. —1965. —Т. 20, №10. —С. 112.16. Чмиль В.Д. // Ж. физ. химии. —1966. —Т. ХL, №3. —С. 667—673.17. Чмиль В.Д. // Ж. физ. химии. —1968. —Т. 42, №9. —С. 2323—2424.18. Чмиль В.Д., Шостенко Ю.В. Теория ионного обмена органический растворитель хроматографии. —М.: "Наука", 1968. —С. 209—214.19. Развитие аналитической химии на Украине. Под ред. А.Т. Пилипенко. —Киев: Наукова думка, 1982. —С. 263—270.20. Клисенко М.А., Лебедева Т.А. Методы определения малых количеств ядохимикатов в воздухе, продуктах питания, биологических органический растворитель других средах. —Киев: Госметеоиздат УССР, 1964. —277 с.21. Клисенко М.А., Лебедева Т.А., Юркова З.Ф. Химический анализ микроколичеств ядохимикатов. —М.: Медицина, 1972. —312 с.22. Шмигидина А.М., Волощенко З.Л. // Хим. в сельском хоз. —1969. —№12. —С. 38—40.23. Шмигидина А.М., Клисенко М.А. // Вопросы питания. —1970. —№5. —С. 91—92.24. Клисенко М.А., Шмигидина А.М. // Хим. в сельском хоз. —1971. —№10. —С. 41—42.25. Клисенко М.А., Шмигидина А.М. Методы определения пестицидов в воде. —Л.: Гидрометеоиздат, 1973. —Вып. 1. —С. 51—55.26. Шмигидина А.М., Клисенко М.А. Методы определения пестицидов в воде. —Л.: Гидрометеоиздат, 1976. —Вып. 2. —С. 42—45.27. Клисенко М.А., Письменная М.В. Методы определения пестицидов в воде. —Л.: Гидрометеоиздат, 1973. —Вып. 1. —С. 27—32.28. Клисенко М.А., Васягина Р.Д. // Там же. —С. 39—41.29. Клисенко М.А., Письменная М.В. Методы определения пестицидов в воде. —Л.: Гидрометеоиздат, 1976. —Вып. 2. —С. 38—41.30. Петросян М.С., Гиренко Д.Б., Клисенко М.А. Методы определения пестицидов в воде. —Л.: Гидрометеоиздат, 1980. —Вып. 4. —С. 22—27.31. Юркова З.Ф., Клисенко М.А. Применение хроматографии в тонком слое для определения хлорорганических пестицидов в продуктах питания органический растворитель воде. —Кишинев: изд. АН Молд. ССР, 1968. —С. 25—26.32. Верблюдова Н.И., Клисенко М.А. Методы определения пестицидов в воде. —Л.: Гидрометеоиздат, 1973. —Вып. 1. —С. 18—23.33. Хохолькова Г.А., Иванова З.В., Александрова Л.Г., Степанченко Н.Г. Методы анализа пестицидов. —Кишинев: изд. АН Молд. ССР, 1970. —С. 107—111.34. Александрова Л.Г., Демченко В.Г., Давыдюк Е.И. Гигиена применения, токсикология пестицидов органический растворитель полимерных материалов. —Киев, 1988. —Вып. 18. —С. 47—50.35. Косматый Е.С., Полонская Т.И., Тверская Б.М. Методы анализа пестицидов. —Кишинев: изд. Молд. ССР, 1970. —С. 45—48.36. Косматый Е.С., Тверская Б.М., Полонская Т. И. // Там же. —С. 49—53.37. Косматый Е.С., Тверская Б.М. // Методы определения пестицидов в воде. —Л.: Гидрометеоиздат, 1973. —Вып. 1. —С. 33—38.38. Косматый Е.С., Полонская Т.И. // Там же. —С. 14—17.39. Косматый Е.С., Бублик Л.И., Андриенко Г.Г. Методы определения пестицидов в воде. —Л.: Гидрометеоиздат, 1976. Вып. 2. —С. 38—41.40. Косматый Е.С., Кавецкая Л.Н. // Там же. —С. 58—61.41. Дятловицкая Ф.Г., Гладенко Е.Ф., Крушина А.А. Методы анализа пестицидов в препаратах, продуктах питания, почве органический растворитель воде. —Кишинев: изд. АН Молд. ССР, 1968. —С. 25—26.42. Дятловицкая Ф.Г., Гладенко Е.Ф. Методы определения пестицидов в воде. —Л.: Гидрометеоиздат, 1973. —Вып. 1. —С. 11—13.43. Самосват Л.С. Методы анализа пестицидов. —М.: Наука, 1972. —С. 127—130.44. Самосват Л.С. Методы определения пестицидов в воде. —Л.: Гидрометеоиздат, 1976. —Вып. 2. —С. 96—101.45. Самосват Л.С., Симанович А.И. // Там же. —С. 66—71.46. Самосват Л.С., Федорова Л.Н. // Там же. —С. 72—76.47. Самосват Л.С. Методы определения пестицидов в воде. —Л.: Гидрометеоиздат, 1978. —Вып. 3. —С. 42—48.48. Технические условия на методы определения вредных веществ в воздухе. —М.: Рекламинформбюро ММФ, 1976. —Вып. ХІ. —219 с.49. Казаринова Н.Ф., Грушевская Н.Ю., Бродская Н.М. органический растворитель др. Гигиена применения полимерных материалов / Тезисы Второго Всесоюзного совещания. Киев, 4—6 октября 1976. —Киев, 1976. —С. 238—240.50. Казаринова Н.Ф. Анализ мономеров, полимеров, сопутствующих веществ. —Саратов, 1977. —С. 32—35.51. Грушевская Н.Ю., Казаринова Н.Ф. // Ж. аналит. химии. —1987. —Т. 42, №1. —С. 164—166.52. Грушевская Н.Ю. Каучук органический растворитель резина. —1987. —№1. —С. 35—37.53. Грушевская Н.Ю. // Гиг. органический растворитель сан. —1987. —№4. —С. 59—61.54. Grushevskaya N.Yu. // Intern. Polymer Sc. and Techn. —1974. —V.1, №9. —P. 96—97.55. Духовная И.С., Казаринова Н.Ф. // Ж. аналит. химии. —1976. —Т. 30, №10. —С. 2018—2020.56. Духовная И.С., Казаринова Н.Ф. // Ж. аналит. химии. —1986. —Т. 41, №8. —С. 1419—1424.57. Духовная И.С. // Гиг. органический растворитель сан. —1985. —№11. —С. 43.58. Казаринова Н.Ф., Ледовских Н.Г., Кузнецова В.Н. // Каучук органический растворитель резина. —1972. —№2. —С. 45—46.59. Казаринова Н.Ф., Новицкая Л.П. // Пластические массы. —1975. —№3. —С. 76—78.60. Казаринова Н.Ф., Новицкая Л.П. // Укр. хим. журнал. —1975. —Т. 46, №12. —С. 526—528.61. Новицкая Л.П., Казаринова Н.Ф. // Ж. аналит. химии. —1973. —Т. 28, №6. —С. 1233—1236.62. Методы определения микроколичеств пестицидов в продуктах питания, кормах органический растворитель внешней среде. —М.: Колос, 1977. —368 с.63. Методы определения микроколичеств пестицидов в продуктах питания, кормах органический растворитель внешней среде. Справочное издание. —М.: Колос, 1983. —304 с.64. Методы санитарно-химических исследований полимерных материалов, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами. —Киев, 1982. —182 с. 65. Киселев А.В., Яшин Л.И. Газо-адсорбционная хроматография. —М.: Наука, 1967. —256 с.66. Клисенко М.А. // Гигиена применения, токсикология пестицидов органический растворитель клиника отравлений. —Киев: ВНИИГИНТОКС, 1969. —Вып. 7. —С. 519—531.67. Клисенко М.А., Письменная М.В. // Ж. общ. химии. —1977. —Т. 47. —С. 2051—2053.68. Чмиль В.Д., Граль К., Штоттмайстер Э. // Ж. аналит. химии. —1978. —Т. 33, №12. —С. 2420—2425.69. Чмиль В.Д. // Ж. аналит. химии. —1980. —Т. 35, №7. —С. 1326—1331.70. Чмиль В.Д. // Ж. аналит. химии. —1981. —Т. 36, №4. —С. 729—737.71. Чмиль В.Д. // Ж. аналит. химии. —1981. —Т. 36, №9. —С. 1813—1819.72. Чмиль В.Д., Васягина Р.Д. // Ж. аналит. химии. —1987. —Т. 42, №9. —С. 1691—1695.73. Чмиль В.Д. // Ж. аналит. химии. —1987. —Т42, №11. —С. 2048—2053.74. Чмиль В.Д., Туров В.В.,Погорелый В.К., Бродская Н.М. // Ж. аналит. химии. —1991. —Т.46, №1. —С. 161—168.75. Чмиль В.Д., Васягина Р.Д. // Ж. аналит. химии. —1989. —Т. 44, №4. —С. 757—759. 76. Гиренко Д.Б., Клисенко М.А. Методы определения пестицидов в воде. —Л.: Гидрометеоиздат, 1973. —Вып. 1. —С. 83—86.77. Гиренко Д.Б., Клисенко М.А., Юркова З.Ф., Чурпий Э.П. Методы определения пестицидов в воде. —Л.: Гидрометеоиздат, 1980. —Вып. 4. —C. 5—12.78. Аккерман Х., Батора В.Л., Письменная М.В. // Методы определения микроколичеств пестицидов. —М.: Медицина, 1984. —С. 158—199.79. Чмиль В.Д., Клисенко М.А. // Ж. аналит. химии. —1977. —Т. 32, №3. —С. 592—595.80. Чмиль В.Д. // Ж. аналит. химии. —1980. —Т. 35, №1. —С. 132—135.81. Чмиль В.Д. // Ж. аналит. химии. —1978. —Т. 33, №11. —С. 2232—2234.82. Давидюк Е.И., Закардонец В.А., Андриенко В.А., Демченко В.Ф. // Агрохимия. —1987. —№4. —С. 98—102.83. Клисенко М.А., Демченко В.Ф., Давидюк Е.И. // Перспективные хроматографические органический растворитель электрохимические методы в санитарной химии. —Таллин, 1988. —С. 74—75.84. Микульская И.А., Демченко В.Ф., Давидюк Е.И., Котова А.Е., Бадаева Л.Н. // Кибернетика органический растворитель вычислительная техника. —1995. —Вып. 106. —С. 96—99.85. Проданчук Н.Г., Давидюк Е.И., Клисенко М.А. // Матеріали І з'їзду токсикологів України. Тези доповідей (11—13 жовтня 2001 р.). —Київ, 2001. —Т. 1. —С. 62—63.86. Гиренко Д.Б., Клисенко М.А. // Укр. хим. журн. —1976. —Т. 41, №4. —С. 422.87. Чмиль В.Д. Разработка хроматографических методов анализа хлор- органический растворитель азотсодержащих пестицидов в природных водах для гигиенических исследований. —Автореф. дисс. … докт. биол. наук. —М., 1989. —44 с.88. Wehrli A., Kovats E. // Helv. Chim. Acta. —1959. —V. 42. —P. 2709. 89. Чмиль В.Д. // Ж. аналит. химии. —1979. —Т. 34, №4. —С. 794—798.90. Горцева Л.В., Тарасова Н.А., Шутова Т,В., Холодова А.П. // Гиг. органический растворитель сан. —1987. —№4. —С. 61—62.91. Горцева Л.В., Шутова Т.В. // Гиг. органический растворитель сан. —1986. —№7. —С. 46—48.92. Кузнецова В.Н., Дрегваль Г.Ф. // Охрана окружающей среды органический растворитель очистка промышленных выбросов. —М.: НИИТЭХИМ, 1984. Вып. 9. —С. 1—2.93. Горцева Л.В., Шутова Т.В., Чмиль В,Д. // Ж. аналит. химии. —1993. —Т. 48, №4. —С. 678—681.94. Чмиль В.Д. // Ж. аналит. химии. —1983. —Т. 38, №12. —С. 2224—2235.95. Чмиль В.Д. // Ж. аналит. химии. —1984. —Т. 39, №4. —С. 711—714.96. Дрегваль Г.Ф., Рапапорт Л.И., Кузнецова В.Н. // Анализ мономеров, полимеров органический растворитель сопутствующих веществ. —Саратов, 1977. —С. 114—117.97. Дрегваль Г.Ф., Кругляк Г.И., Шутова Т.В. // Актуальные вопросы гигиены органический растворитель токсикологии синтетических материалов судостроительного назначения. —Л.: ЦНИИ "Румб", 1982. —С. 39—43.98. Клисенко М.А., Давидюк Е.И., Демченко В.Ф. // Химия органический растворитель технология воды. —1994. —№1. —С. 371—386.99. Давидюк Е.И., Демченко В.Ф., Клисенко М.А. // Ж. аналит. химии. —1997. —Т. 52, №11. —С. 1168—1175.100. Методические указания по определению микроколичеств пестицидов в пищевых продуктах, кормах органический растворитель внешней среде (№27). —Киев: Укргосхимкомиссия, 2000. —223 с. 101. Духовная И.С., Чмиль В.Д. // Ж. физ. химии. —1991. —Т. 65, №10. —С. 2816—2822.102. Чмиль В.Д., Новицкая Л.П., Герцюк М.Н. // Ж. физ. химии. —1994. —Т. 68, №10. —С. 1763—1769.103. Чмиль В.Д., Зульфигаров О.С., Юрченко В.В. // Ж. аналит. химии. —1998. —Т. 53, №2. —С. 187—190.104. Чмиль В.Д. // Актуальні проблеми екогігієни і токсикології. Матеріали науково-практичної конференції (28—29 травня 1998 р.). Київ: Інститут екогігієни і токсикології ім. Л.І. Медведя, 1998. —Частина 1. —С. 236—242.105. Косматый Е.С., Бублик Л.И. // Ж. общей химии. —1970. —Т. 40, №11. —С. 2371—2373.106. Косматый Е.С., Бублик Л.И. // Методы определения пестицидов в воде. —Л.: Гидрометеоиздат, 1978. —Вып. 2. —С. 169—172.107. Чмиль В.Д. // Ж. аналит. химии. —1977. —Т. 32, №11. —С. 2120—2123.108. Чмиль В.Д. // Ж. аналит. химии. —1985. —Т. 40, №6. —С. 1076—1087.109. Чмиль В.Д. // Укр. хим. журн. —Т. 42, №9. —С. 964—968.110. Чмиль В.Д., Король А.Н., Черноплекова В.А., Филоненко Г.В. // Ж. аналит. химии. —1978. —Т. 33, №8. —С. 1598—1602.111. Чмиль В.Д., Король А.Н. // Ж. физ. химии. —1978. —Т. 52, №6. —С. 1551.112. Чмиль В.Д. // Ж. аналит. химии. —1979. —Т. 34, №4. —С. 794—798.113. Чмиль В.Д., Сакодынский К.И. // Ж. аналит. химии. —1982. —Т. 37, №9. —С. 1657—1664.114. Чмиль В.Д., Сакодынский К.И. // Ж. аналит. химии. —1984. —Т. 39, №6. —С. 1105—1111.115. Чмиль В.Д. // Ж. аналит. химии. —1985. —Т. 40, №3. —С. 500—504.116. Горцева Л.В., Кофанов В.И. // Ж. аналит. химии. —1987. —Т. 42, №11. —С. 2080—2083.117. Чмиль В.Д. // Ж. аналит. химии. —1979. —Т. 34, №10. —С. 2067—2069.118. Чмиль В.Д. // Ж. аналит. химии. —1981. —Т. 36, №6. —С. 1763—1769.119. Клисенко М.А., Демченко В.Ф., Давидюк Е.И. // Перспективные хроматографические органический растворитель электрохимические методы в санитарной химии. —Таллин-Тарту, 1988. —С. 74—75.120. Prodanchuk M.G., Sova R.Yu., Daviduk E.I, Snoz S.V. // 19th International Symposium on Halogenated Euvironmental Organie Pollutants and POP's September 12-17, 1999. —Venice, 1999. —V. 43. —P. 237—238.121. Проданчук Н.Г., Давидюк Е.И., Клисенко М.А., Демченко В.Ф. // Матеріали І з'їзду Токсикологів України. Тези доповідей. (11—13 жовтня 2001 р.). —Київ, 2001. —Т. 1. —С. 62—63.122. Шмигидина А.М., Чмиль В.Д., Крук В.И. // Тезисы докладов конференции "Аналитическая химия объектов окружающей среды", (11—18 ноября 1991 г.). Санкт-Петербург-Сочи, 1991. Ч. 2. —С. 50.123. Чмиль В.Д. // Ж. аналит. химии. —1996. —Т. 51, №11. —С. 1186—1192.124. Чмиль В.Д. // Ж. аналит. химии. —1975. —Т. 30, №12. —С. 2444—2447.125. Чмиль В.Д. // Ж. аналит. химии. —1980. —Т. 35, №12. —С. 2413—2417.126. Чмиль В.Д., Бурушкина Т.Н., Погорелый В.К. // Ж. аналит. химии. —1985. —Т. 40, №10. —С. 1876—1882.127. Авторское свидетельство №1331832 (СССР). Способ извлечения пестицидов из водных растворов. —Бюлл. изобр, 1987. —№31.128. Чмиль В.Д., Туров В.В., Погорелый В.К., Бродская Н.М. // Ж. аналит. химии. —1991. —Т. 46, №1. —С. 161—168.129. Чмиль В.Д., Бродская Н.М., Барвинченко В.Н., Погорелый В.К. // Ж. аналит. химии. —1992. —Т. 47, №3. —С. 478—483.130. Jaskukle E., Patty L., Bruchet A. // Pesticide Chemistry and Bioscience.The Food-Environment Challenge. The proceeding of the 9th International Congress on Pesticide Chemistry: The Food-Environment Challenge held on the Queen Elizabeth II Conference Centre, Westminster, London on 2—7 August 1998. Brooks G.T. and Roberts J.R. —Cambridge: RSC, 1999. —P. 368—385.131. Чмиль В.Д. // Современные проблемы токсикологии. —2002. —№2. —С. 56—62.| Зміст | разделы
московский флаг
pki
neri karra кожгалантерея
лечение щитовидный железа
нестандартный коробка
лечение щитовидный железа
охота лис
kiev apartaments service
крутой компания
универсам красный площадь
longines
холодильник либхер
зубной камень
электросчетчик гамма
sky link
органический растворитель