Термодинамика вчера, сегодня, завтра. Часть 1. Равновесная термодинамика. Единое окно доступа к образовательным ресурсам Главная Каталог Библиотека Форум Новости Глоссарий Порталы О проекте Термодинамика вчера, сегодня, завтра. Часть 1. Равновесная термодинамика Текстовая версия документа PDF (размер: 130.7 КБ) Качество преобразования для различных документов может сильно различаться. Изображения (картинки, формулы, графики) в документе игнорируются. Защищённый документ не может быть преобразован. THERMODYNAMICS ТЕРМОДИНАМИКА ВЧЕРА, YESTERDAY, TODAY, AND TOMORROW СЕГОДНЯ, ЗАВТРА Part 1. Equilibrium Часть 1. Равновесная thermodynamics A. I. OSIPOV термодинамика Ä. à. éëàèéÇ Primary concepts and åÓÒÍÓ‚ÒÍËÈ „ÓÒÛ‰‡ ÒÚ‚ÂÌÌ˚È ÛÌË‚Â ÒËÚÂÚ basic terms of thermody- ËÏ. å.Ç. ãÓÏÓÌÓÒÓ‚‡ namics are discussed. The 0th, 1st, 2nd and 3rd ÇÇÖÑÖçàÖ Principles that form the foundation of equilibrium В 1906 году немецкий физикохимик В.Г. Нернст сформулировал свою знаменитую тепловую теоре- thermodynamics devel- му, ставшую третьим началом термодинамики. Тем oped at the end of the XIX самым было завершено аксиоматическое построе- and the beginning of the ние классической термодинамики. Логическая стройность равновесной термоди- XX century are analyzed. намики, основанной на четырех началах, породила мнение, что термодинамика уже доведена до своего é·ÒÛʉ‡˛ÚÒfl ÓÒÌÓ‚Ì˚ окончательного завершения. Эту точку зрения це- ликом поддерживал Нернст, считавший, что разви- ÔÓÌflÚËfl Ë flÁ˚Í Ú ÏÓ- тие термодинамики закончилось. Такой взгляд не ‰Ë̇ÏËÍË. è Ӈ̇ÎËÁË- выдержал испытания временем. История науки Ó‚‡Ì˚ ÌÛ΂ÓÂ, Ô ‚ÓÂ, свидетельствует, что всякая глубокая научная идея не может быть исчерпана до конца. Более того, сама ‚ÚÓ ÓÂ Ë Ú Âڸ ̇˜‡Î‡ идея развивается и обогащается по мере углубления Ú ÏÓ‰Ë̇ÏËÍË, ÒÓÒÚ‡‚- наших знаний. Именно так обстоит дело с термоди- Îfl˛˘Ë ÙÛ̉‡ÏÂÌÚ ‡‚- намикой. Теорема Нернста подвела итог развитию класси- ÌÓ‚ÂÒÌÓÈ Ú ÏÓ‰Ë̇ÏË- ческой равновесной термодинамики. Этот этап тер- ÍË, ÒÓÁ‰‡ÌÌÓÈ ‚ ÍÓ̈ модинамики, который закончился вчера, сыграл XIX Ë Ì‡˜‡Î XX ‚Â͇. выдающуюся роль в истории науки. Однако класси- ческий этап развития термодинамики кроме фор- мулировки основных начал и анализа вытекающих из них следствий оставил нам в наследство про- грамму действий, связанную прежде всего с необхо- димостью описания неравновесных процессов. Первая часть этой программы выполнена сего- дня на основе созданной в 30–40-х годах нашего столетия линейной неравновесной термодинамики. Задача завтрашнего дня термодинамики – создание феноменологической теории описания нелиней- ных неравновесных процессов. Поверхностное знакомство с термодинамикой создает впечатление, что это простая наука. Такое впечатление обманчиво, глубины термодинамики © éÒËÔÓ‚ Ä.à., 1999 начинают просматриваться только при вниматель- ном рассмотрении. В связи с этим мы начнем с са- мых азов термодинамики. óÖå áÄçàåÄÖíëü íÖêåéÑàçÄåàäÄ Классическая термодинамика – это область фи- зики, которая занимается изучением общих свойств éëàèéÇ Ä.à. íÖêåéÑàçÄåàäÄ ÇóÖêÄ, ëÖÉéÑçü, áÄÇíêÄ 79 макроскопических систем в равновесии, а также шину, которая не производит ничего другого, кроме общих закономерностей при установлении равно- поднятия груза и охлаждения резервуара теплоты”. весия. В этом кратком определении дважды повто- Вместе с тем все выводы классической равно- ряется слово “равновесие”. Такая назойливость не весной термодинамики о неравновесных процессах случайна. или неравновесных состояниях по-прежнему не включают времени. Утверждение о направлении Из всего многообразия макроскопических объ- процесса или запрете процесса не дает никакой ин- ектов, которые нас окружают или которые мы ис- формации о скорости процесса. Разработка общих пользуем в повседневной жизни или работе, термо- методов термодинамического анализа неравновес- динамика изучает объекты только в состоянии ных процессов и неравновесных состояний – это термодинамического равновесия. Под состоянием главная задача и содержание неравновесной термо- термодинамического равновесия подразумевается динамики. состояние, в которое с течением времени рано или поздно приходит система, находящаяся при опреде- Термодинамика неравновесных необратимых ленных внешних условиях и определенной постоян- процессов – это физическая теория макроскопиче- ной температуре окружающих тел. При достижении ского описания неравновесных процессов. Можно термодинамического равновесия система забывает сказать, что только с возникновением термодина- свою предысторию. Она помнит только то, что со- мики необратимых процессов термодинамика ста- храняется в силу законов сохранения (в изолиро- новится настоящей динамикой теплоты, а не тер- ванной системе это суммарные энергия, импульс и мостатикой. масса). С этой точки зрения окружающий нас мир: мир животных, мир растений, мир неживой приро- îìçäñàà ëéëíéüçàü – ды – представляют собой системы, не находящиеся üáõä íÖêåéÑàçÄåàäà в состоянии термодинамического равновесия. Тер- Термодинамика, как уже говорилось, занимает- модинамическое равновесие есть некая абстракция. ся изучением свойств физических систем в состоя- По отношению к окружающему нас миру это упро- нии равновесия. Термодинамическое равновесие – щенная модель. Тем не менее в огромном большин- это новое понятие, которое не встречается в при- стве практически важных случаев она приводит к вычной всем классической механике. Для своего правильным результатам. определения оно требует введения нового парамет- ра – температуры. В рамках феноменологической Термодинамика, как уже говорилось, изучает термодинамики понятие температуры определяется свойства равновесных состояний. А для равновес- нулевым началом термодинамики (см. следующий ных состояний понятия времени не существует. По- раздел). Для дальнейшего нам удобно воспользо- этому время в явном виде в термодинамику не вхо- ваться известным выражением, связывающим тем- дит. В этом смысле об обычной термодинамике пературу со средней кинетической энергией частиц говорят как о термостатике. (Термин “термодинами- системы: ка” введен в литературу В. Томсоном (1854) и сменил первоначальное название этой дисциплины “меха- mυ 2 3 ническая теория тепла”.) В образной форме это по- --------- = -- kT . - - (1) 2 2 ложение формулируется в виде изречения: “Термо- динамика не знает времени”. Здесь m – масса частиц, составляющих систему, k – постоянная Больцмана, Т – температура, υ – 2 Термодинамика позволяет также сделать выво- ды об общих закономерностях процессов, происхо- средний квадрат скорости частиц. Из этого соотно- дящих при установлении равновесия. Эти выводы шения следует, что температура является функцией касаются направления необратимых процессов и их мгновенного распределения скоростей молекул, то возможностей при данных условиях. Представим есть функцией состояния системы. Она не зависит себе, например, полый сосуд, разделенный перего- от предыстории системы и полностью определяется родкой на две равные части. Если одну из частей со- состоянием системы в данный момент времени. суда наполнить газом и разорвать перегородку, то в Температура не единственная функция состоя- соответствии с термодинамикой газ должен равно- ния. Любая физическая величина, имеющая опре- мерно заполнить весь сосуд. Процесс, при котором деленное значение для каждого равновесного со- газ полностью перейдет из одной части сосуда в стояния системы, является функцией состояния и другую, термодинамика запрещает. Конечно, этот называется термодинамической величиной. К ним пример достаточно простой. Выводы и предсказа- относятся, например, температура, давление, внут- ния термодинамики оказываются куда более глубо- ренняя энергия и т.д. кими. Вспомним, например, утверждения термоди- Термодинамические величины или функции со- намики о невозможности вечного двигателя второго стояния – это тот язык, на котором разговаривает рода, которое в формулировке Планка гласит: “Не- термодинамика. Напомним, что основными поня- возможно построить периодически действующую ма- тиями классической механики являются координаты 80 ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹4, 1999 и импульсы составляющих ее частиц. Квантовая зывалось теплородом и считалось, что общее коли- механика описывает процессы на языке волновых чество его остается неизменным, то есть оно не мог- функций и т.д. ло быть ни создано, ни уничтожено. Нагревание тел Термодинамика работает с функциями состоя- объяснялось увеличением, а охлаждение – умень- ния, однако среди ее основных понятий имеются шением теплорода. Основным понятием теории теп- два – работа и теплота, – которым, вообще говоря, лорода было количество теплоты. С точки зрения не соответствуют функции состояния. этой теории оно само собой вполне понятно и не Понятие работы перекочевало в термодинамику нуждалось в определении. из механики и имеет тот же смысл. Например, при Теория теплорода оказалась несостоятельной. перемещении поршня в цилиндре с газом соверша- Она не могла объяснить, например, простейшего ется работа dW, равная произведению силы F на пе- явления – нагревания тел при трении. Хотя теория ремещение dh: dW = Fdh. Сила, действующая со теплорода исчезла из обихода, понятие количества стороны газа на поршень сечения σ, F = pσ, где р – теплоты сохранилось. Терминология всегда более давление газа. Таким образом, dW = pσ dh = pdV, где живуча, чем физические представления, сменяю- dV – изменение объема газа в цилиндре при переме- щие друг друга. щении поршня на расстояние dh. Суммарная рабо- Термин “количество теплоты” неудачен. Им та, совершенная системой при изменении объема можно пользоваться только при условии, что ему от значения V1 до значения V2 , равна сумме всех эле- дано ясное и четкое определение, поскольку поня- V2 тие общего колиычества теплоты, содержащегося в ментарных работ на этом пути: W = ∫ p dV . Геомет- системе, не имеет смысла. Можно лишь говорить о количестве теплоты, например в калориях, которое V1 рическая интерпретация работы W имеет очень яс- подводится к системе вполне определенным обра- ный смысл. На pV-графике работа, совершаемая зом. Причем количество теплоты, передаваемое те- системой, равна заштрихованной площади под кри- лу, будет зависеть от способа подвода. Например, вой I на рис. 1. Если система переходит из состоя- необходимо затратить разное число калорий, чтобы ния 1 в состояние 2 по другому пути, то и совершае- нагреть одну и ту же массу газа на один градус, под- мая работа будет другой, так что в общем случае держивая постоянными или давление, или объем. работа, которую выполняет система, зависит от Таким образом, количество теплоты, как и работа, формы пути перехода между начальным и конеч- не является функцией состояния. А количество теп- ным состояниями. Таким образом, работа в термо- лоты, полученное телом dQ при бесконечно малом динамике не является функцией состояния, а dW не изменении его состояния, не является полным диф- есть полный дифференциал функции состояния. В ференциалом какой-либо функции состояния. этом отношении простейший случай, рассматрива- емый в механике, когда работа не зависит от пути, ë óÖÉé çÄóàçÄÖíëü íÖêåéÑàçÄåàäÄ исключителен. Подчеркнем, что, если бы работа вдоль замкнутого контура всегда была равна нулю, Термодинамика представляет собой классичес- тепловые машины, в которых происходит превра- кий пример аксиоматически построенной науки. В щение тепла в работу, были бы невозможны. основе ее лежат несколько фундаментальных зако- нов, которые являются обобщением нашего опыта Понятие теплоты является более сложным. Фи- и рассматриваются как аксиомы. В этом смысле зический смысл таких интуитивно ясных понятий, термодинамика аналогична евклидовой геометрии. как теплота, нагревание, охлаждение, проще всего Чтобы подчеркнуть аксиоматический характер ос- понять, если подойти к ним с исторических пози- новных законов термодинамики и их общность, о ций. Физики XVIII и первой половины XIX столе- них говорят как о началах термодинамики. Обычно тия рассматривали теплоту как особое невесомое выделяют четыре начала термодинамики. Приве- вещество, содержащееся в телах. Это вещество на- дем их в формулировке известного немецкого фи- зика А. Зоммерфельда (1868–1951). P II 2 íÂÏÔ ‡ÚÛ ‡ Í‡Í ÙÛÌ͈Ëfl ÒÓÒÚÓflÌËfl 1 I (ÌÛ΂Ӡ̇˜‡ÎÓ) Существует функция состояния – температура. Равенство температур во всех точках есть условие равновесия двух систем или двух частей одной и той же системы. Свое название “нулевое начало” это V1 V2 V положение получило по предложению Р. Фаулера, известного английского физика (1889–1944), уче- Рис. 1. Работа, совершаемая системой при пере- никами которого являются П. Дирак, Дж. Леннард- ходе из состояния 1 в состояние 2 вдоль пути I Джонс, Р. Пайерлс, Д. Хартри и др. éëàèéÇ Ä.à. íÖêåéÑàçÄåàäÄ ÇóÖêÄ, ëÖÉéÑçü, áÄÇíêÄ. ó‡ÒÚ¸ 1. ꇂÌÓ‚ÂÒ̇fl Ú ÏÓ‰Ë̇ÏË͇ 81 Чтобы яснее представить смысл нулевого начала, относится к термодинамическому равновесию. По- можно исходить из другого предположения (аксио- этому температура определена только для состояний мы), достаточно очевидного с физической точки равновесия. Простейшие неравновесные системы зрения. Будем считать, что если системы А и В и В и можно описывать с помощью понятия температуры, С находятся в тепловом равновесии, то системы А и если ее относить к отдельным компонентам систе- С также находятся в тепловом равновесии между со- мы. Например, в разреженном газе, в котором про- бой (закон транзитивности теплового равновесия). исходит электрический разряд, можно говорить от- Пусть состояние каждой из систем А, В и С характе- дельно о температуре электронов и температуре ризуется давлением p и объемом V. Когда мы го- ионов. Для системы в состояниях, сильно отличаю- ворим, что между двумя системами существует рав- щихся от состояния равновесия, понятие темпера- новесие, то это значит, что объем и давление одной туры вообще теряет смысл. Так, например, нельзя системы связаны с объемом и давлением другой си- говорить о температуре газа во фронте сильной удар- стемы. Таким образом, для трех систем в равновесии ной волны или газа, подвергнутого воздействию существуют три функциональных соотношения: мощного лазерного излучения. F1(pA , VA , pB , VB) = 0, á‡ÍÓÌ ÒÓı ‡ÌÂÌËfl ˝Ì „ËË (Ô ‚Ó ̇˜‡ÎÓ) F2(pA , VA , pC , VC) = 0, Каждая термодинамическая система обладает F3(pC , VC , pB , VB) = 0. характеристической функцией состояния – энергией. Эти соотношения удовлетворяются, если каждую Эта функция состояния возрастает на величину со- функцию представить в виде общенного системе тепла dQ и уменьшается на вели- чину совершенной системой внешней работы dW. Для F1 = fA(pA , VA) − fB(pB , VB), изолированной системы справедлив закон сохранения F2 = fA(pA , VA) − fC(pC , VC), энергии. F3 = fB(pB , VB) − fC(pC , VC). Первое начало термодинамики, которое можно записать в виде Если теперь одну из систем, например А, использо- вать как термометр, то значение функции fA(pA , VA) = dU = dQ − dW, = Θ можно рассматривать как эмпирическую тем- определяет, как уже говорилось, новую функцию пературу. Сами же уравнения fA(pA , VA) = fB(pB , VB) = состояния – энергию или, точнее, внутреннюю = fC(pC , VC) = Θ называются уравнениями состоя- энергию U. Под внутренней энергией подразумева- ния. В случае идеального газа это уравнение Кла- ется энергия системы, зависящая от ее внутреннего пейрона–Менделеева. состояния. Внутренняя энергия включает энергию Необходимо подчеркнуть произвол в выборе оп- хаотического (теплового) движения всех микрочас- ределенной шкалы температур. Из предыдущего яс- тиц системы (молекул, атомов, ионов и т.д.) и энер- но, что за температуру можно было бы принять не гию взаимодействия этих частиц. Кинетическая только Θ, но и любую функцию Θ. Действительно, в энергия движения системы как целого и ее потен- обиходе используются несколько температурных циальная энергия во внешних силовых полях во шкал: шкалы Цельсия, Фаренгейта, Кельвина. Вы- внутреннюю энергию не входят. Для изолированной бор Θ в качестве температуры соответствует абсо- системы, то есть для системы, не обменивающейся лютной термодинамической шкале температур, или с окружающей средой ни веществом, ни энергией шкале Кельвина (В. Томсон, 1848). dU = 0 и, следовательно, U = const, то есть имеет ме- На первый взгляд может показаться, что нулевое сто закон сохранения энергии. Подчеркнем, что за- начало (или закон транзитивности) очевидно, но кон сохранения энергии в изолированной системе это совсем не так. Кусок янтаря, который потерли справедлив независимо от того, находится система шерстью, будет притягивать нейтральный шарик из в равновесии или нет. бузины С. Так же будет себя вести и другой кусок Слово “энергия” можно найти уже в трудах Ари- янтаря В, но два куска янтаря не будут притягивать- стотеля, однако термин “внутренняя энергия” был ся друг к другу. введен В. Томсоном (1852) и Р.Ю. Клаузиусом Физический смысл температуры наиболее от- (1876). Приставка “эн” означает емкость, содержа- четливо проявляется, если рассмотреть молекуляр- ние, а корень “эрг” аналогично единице с тем же но-кинетическую картину теплового движения. В названием происходит от слова “работа”. условиях равновесия, как мы уже говорили, средняя Закон сохранения энергии или первое начало энергия теплового движения связана с температу- термодинамики связаны преимущественно с тре- рой (см. (1)). Таким образом, температура выступа- мя великими именами: Ю. Майер (1814–1878), ет как мера средней энергии теплового движения Г. Гельмгольц (1821–1894) и Дж. Джоуль (1818–1889). молекул. Отметим, что работа Майера о сохранении энергии Подчеркнем одно важное обстоятельство. Лю- “Bemerkungen über die Kräfte der unbelebten Natur” бой вывод, приводящий к введению температуры, была послана в журнал “Poggendorf Annalen”, но не 82 ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹4, 1999 была там опубликована. В 1842 году Л. Либиг опуб- мого адиабатического процесса может служить рас- ликовал ее в своем журнале “Annalen der Chemie und ширение газа в вакуум. В реальном процессе dQ = 0. Pharmacie”, где в течение многих лет она оставалась Однако, чтобы подсчитать изменение энтропии, незамеченной. надо в соответствии со вторым началом придумать Заметим, что редактор журнала “Poggendorf An- произвольный обратимый процесс. В таком про- nalen” (или, точнее, “Annalen der Physik”) извест- цессе dQ 0, поэтому энтропия конечного состоя- ный немецкий физик И.Г. Поггендорф (1796–1877) ния оказывается больше энтропии начального. отказался печатать в своем журнале не только рабо- Таким образом, второе начало термодинамики ты Майера 1841–1845 годов, но и работу Гельмголь- устанавливает определенное направление течения ца 1847 года. К сожалению, такие казусы в физике процессов в природе. Английский астрофизик встречаются и сегодня. А. Эддингтон говорит о стреле времени. В механи- ческой картине мира это избранное направление ùÌÚ ÓÔËfl Ë ˝Ì „Ëfl (‚ÚÓ Ó ̇˜‡ÎÓ) отсутствует. Второе начало термодинамики связано с имена- Чтобы понять термодинамический смысл энтро- ми С. Карно, В. Томсона (Кельвина) и Р. Клаузиуса. пии, целесообразно проанализировать взаимоотно- Работа Карно проложила дорогу, по которой Том- шение энергии и энтропии. В какой связи находятся сон и Клаузиус пришли в 50-е годы прошлого столе- энтропия и энергия? Для ответа на этот вопрос тия ко второму началу. В формулировке А. Зоммер- А. Зоммерфельд приводит в своем курсе теоретиче- фельда оно гласит: “Каждая термодинамическая ской физики небольшую заметку Роберта Эмдена, система обладает функцией состояния, называемой опубликованную в английском журнале “Nature” энтропией. Энтропия вычисляется следующим обра- (“Природа”) в 1938 году. Воспроизводим ее текст. зом. Система переводится из произвольно выбранного «Почему мы топим зимой? Неспециалист ответит: начального состояния в соответствующее конечное чтобы сделать комнату теплее; знаток термодина- состояние через последовательность состояний рав- мики выразится, возможно, таким образом: чтобы новесия; вычисляются все подводимые при этом к си- подвести недостающую энергию. В таком случае стеме порции тепла dQ, делится каждая на соот- правым окажется профан, а не ученый. ветствующую ей абсолютную температуру Т, и все В соответствии с фактическим положением ве- полученные таким образом значения суммируются щей предположим, что давление воздуха в комнате (первая часть второго начала термодинамики). При всегда равно атмосферному. В обычных обозначе- реальных (неидеальных) процессах энтропия изолиро- ниях энергия единицы массы воздуха в комнате (ад- ванной системы возрастает (вторая часть второго дитивной константой пренебрегаем) начала термодинамики)”. Под реальными (неиде- U = cVT альными) процессами Зоммерфельд подразумевает необратимые (неравновесные) процессы. и, следовательно, энергия единицы объема U1 = cV ρT Второе начало термодинамики вводит в рассмо- или, учитывая уравнение состояния, P/ρ = RT/µ, трение новую функцию состояния – энтропию. U1 = cV µP/R. Для воздуха при атмосферном давле- Термин “энтропия” предложен Клаузиусом (1865), нии U1 = 0,0604 кал/см3. Следовательно, количество он образован от греческого слова entropia – измене- энергии в комнате не зависит от температуры и це- ние и означает поворот, превращение. ликом определяется барометрическим давлением. Вся энергия, которую мы вводим в комнату при Если обозначить энтропию через S, то в соответ- отоплении, уходит через поры в стенах наружу. ствии с первой частью второго начала приращение энтропии Я приношу бутылку красного вина из холодного погреба, и она принимает температуру теплой ком- dQ наты. Она становится теплее, однако внутренняя dS = ------ . - (2) T энергия ее увеличивается за счет наружного, а не Если подставить таким образом определенную энт- комнатного воздуха. ропию в выражение для первого начала термодина- Почему же мы все-таки топим? По той же самой мики, то получится соотношение причине, по которой жизнь на Земле была бы не- возможна без солнечного излучения. При этом дело dU = TdS − dW, (3) заключается не в падающей энергии. Последняя бу- которое известно в литературе как соотношение дет снова переизлучена вплоть до пренебрежимо Гиббса. Это фундаментальное уравнение объединя- малой доли, подобно тому как человек не меняет ет первое и второе начала, и в нем по существу за- своего веса несмотря на принятие пищи. Условия ключена вся равновесная термодинамика. нашего существования требуют известной темпера- Вторая часть второго начала утверждает, что эн- туры, и, чтобы ее поддерживать, используется не тропия адиабатически изолированной системы мо- увеличение энергии, а понижение энтропии. жет только возрастать, то есть для необратимых Будучи студентом, я с пользой прочел неболь- процессов dS > 0. Простейшим примером необрати- шую книгу Ф. Вальда “Царица мира и ее тень”. éëàèéÇ Ä.à. íÖêåéÑàçÄåàäÄ ÇóÖêÄ, ëÖÉéÑçü, áÄÇíêÄ. ó‡ÒÚ¸ 1. ꇂÌÓ‚ÂÒ̇fl Ú ÏÓ‰Ë̇ÏË͇ 83 Имелись в виду энергия и энтропия. Достигнув бо- одна из главных причин того, почему применение лее глубокого понимания, я пришел к выводу, что термодинамики по существу ограничено анализом их надо поменять местами. В гигантской фабрике равновесных процессов”. естественных процессов принцип энтропии зани- В отличие от первого начала второе начало тер- мает место директора, который предписывает вид и модинамики в форме уравнения Гиббса справедли- течение всех сделок. Закон сохранения энергии иг- во только для обратимых процессов. Для неравно- рает лишь роль бухгалтера, который приводит в рав- весных процессов второе начало сформулировано в новесие дебет и кредит». виде неравенства dS 0, означающего, как уже го- Наиболее глубоко смысл энтропии вскрывается ворилось, что для изолированной системы энтро- при статистической интерпретации энтропии. В со- пия не может убывать. Обычно говорят о скорости ответствии с принципом Больцмана энтропия свя- возникновения энтропии σ = dS/dt или, сокращен- зана с вероятностью состояния системы соотноше- но, о производстве энтропии, записывая второе на- нием чало термодинамики в виде S = k lnW. σ 0. Здесь k – постоянная Больцмана, а W – термодина- Несмотря на чрезвычайно важную информа- мическая вероятность, равная числу различных цию, содержащуюся в этом неравенстве, она недос- способов, которыми можно задать фиксированное таточна по двум причинам. Во-первых, мало только макросостояние газа. знать, что энтропия возрастает. Надо установить ис- По Больцману, возрастание энтропии при не- точники возникновения энтропии и их мощность, обратимых процессах есть следствие перехода сис- то есть найти скорость возрастания энтропии (вели- темы от менее вероятных состояний к более вероят- чину σ). Во-вторых, общая формулировка второго ным, при этом состояние равновесия выступает как начала не говорит, что же происходит в неизолиро- наиболее вероятное. ванных (открытых) системах, способных обмени- ваться веществом и энергией с окружающей средой. Обсуждая принцип Больцмана, А. Зоммерфельд Решение всех этих вопросов требует более деталь- пишет: «Высеченная на памятнике Больцману на ной формулировки второго начала для неравновес- Венском кладбище эта формула парит на фоне об- ных процессов, что и сделано в термодинамике не- лаков, плывущих над могилой великого Больцмана. обратимых процессов. Неважно, что сам Больцман никогда не писал этой формулы. Это сделал Планк в первом издании лек- íÂÔÎÓ‚‡fl ÚÂÓ Âχ ç ÌÒÚ‡ (Ú Âڸ ̇˜‡ÎÓ) ций по теории теплового излучения (1906). Планку же принадлежит введение постоянной k. Сам Больц- Энтропия определяется через ее дифференциал ман говорил только о пропорциональности между dS (см. равенство (2) или уравнение Гиббса (3)). По- энтропией и логарифмом вероятности состояния. этому сама величина S0 определена лишь с точнос- Термин “принцип Больцмана” был введен Эйн- тью до определенной постоянной S0 . Поскольку штейном». обычно имеют дело с разностью энтропий в различ- Формулировка второго начала термодинамики – ных состояниях (как в механике с разностью энер- одно из важнейших достижений физики XIX века. гий), то сама по себе эта неопределенность несуще- В своей Нобелевск -134 .- southpark dhl - 7-450 rittal ielts isdn renu multiplus 355 , , 407 ipsec 6131 mastercard dimplex model magic (sp8) cad nokia 6021 nokia 6021 renu multiplus 355 fag zip-lock intex nokia 9300i 1 - ipsec nokia 9300i 646 1000 8800 white gold metabo